在钙钛矿太阳能电池（PSCs）实际运行过程中，卤化物和银的双向迁移会对电极和钙钛矿层造成不可逆的化学腐蚀，影响钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性。
重庆大学臧志刚、龚程&华中科技大学李雄研究团队提出了一种通过银配位效应诱导PCBM的n型掺杂的方法，同时抑制了银和卤化物在器件内部的双向迁移，保护了金属电极。4,4’-dicyano-2,2’bipyridine（DCBP）能够与扩散至PCBM层中的银发生配位反应，所形成的配合物能够对PCBM形成n型掺杂效应。
改性后的PCBM能够更有效的从钙钛矿层中提取电子。改性后的器件最高效率为26.03%（认证值为25.51%），非辐射电压损失仅为126mV。未封装的器件在连续2500小时的最大功率点跟踪测试和封装的器件在85°C/85%相对湿度下加速老化1500小时后，器件的光电转换效率分别保持了初始值的95%和90%以上。
Ag电极引起的钙钛矿太阳能电池（PSCs）降解包括三个主要机制：
(1)钙钛矿层中的挥发性分解产物或卤化物阴离子（如卤化物或卤素物质）扩散到Ag电极中，导致金属腐蚀和钙钛矿吸收层中卤化物的耗尽；
(2)金属与钙钛矿膜中的接触Pb2 离子形成氧化还原对，加速卤化物的损失并促进Pb0的形成；
(3)在热/光激发下，金属扩散到钙钛矿活性层，在界面或钙钛矿内部形成绝缘的金属卤化物或缺陷。
为了解决这个问题，研究团队将DCBP分子引入到PCBM薄膜中。吡啶中的高度亲核的氮原子是Ag的主要结合位点，其能够螯合银并释放自由电子。这些自由电子随后被经典的电子受体PCBM吸收，导致PCBM的n型掺杂。另一方面，DCBP可以抑制银和碘化物的相互迁移以及绝缘AgI的形成。通过NMR、飞行时间质谱、UV-vis吸收、XPS和FTIR表征结果，确认吡啶官能团只能与Ag配位，而氰基官能团只能与碘或FA强相互作用。
此外，DFT模拟计算的结果也证实了钙钛矿与DCBP之间存在强的相互作用：钙钛矿表面的碘与DCBP中的氰基之间发生电荷转移，表明存在强I-N相互作用。这种相互作用限制了碘的运动/振动，从而抑制了碘空位的形成。
钙钛矿中的FA胺基与DCBP中的氰基之间也观察到强相互作用，限制了FA的挥发并减少了FA空位缺陷的形成概率。这些表征结果表明CIN策略的成功实施，实现了保护Ag电极、抑制离子迁移并增强器件稳定性的目标。
CIN策略的反应过程如图2a所示。由于n型掺杂效应引起的电子浓度增加，PCBM薄膜的能带排列也发生了变化。显然，PCBM@DCBP/Ag薄膜与钙钛矿层之间的能带排列对载流子的传输更为有利（图2c），这有利于高效的电子传输。
CIN策略也改变了PCBM薄膜电性能（图2d）。新鲜状态下的PCBM/Ag和PCBM@DCBP/Ag样品的迁移率和电导率几乎处于同一水平，而在PCBM/Ag样品的老化过程中，迁移率和电导率逐渐降低。相反，CIN策略改性的PCBM@DCBP/Ag样品的电子迁移率和电导率随着老化时间的增加而增加。
这是因为，在光照过程中，银可以与DCBP配位，导致PCBM形成n型掺杂（CIN）效应。这种n型掺杂效应向PCBM中引入了额外的电子，导致PCBM薄膜中的电子浓度增加。更多的电子参与传输过程，从而增加了PCBM的电导率。
在这项工作中，掺杂浓度较低。因此，此阶段电子迁移率主要受到晶格缺陷或杂质原子的散射影响。随着电子浓度的增加，电子之间的平均距离减小，从而减少了电子与晶格缺陷/杂质原子之间的碰撞。这样，通过减少晶格缺陷或杂质原子的散射效应，提高了电子迁移率，促进了半导体内部更多电子的运动。在长时间的光照老化过程中，更多的银与DCBP配位，PCBM获得更多电子。这导致电子浓度逐渐增加，并在整个光照过程中电子迁移率随之增强。
为了进一步分析CIN策略对器件内部纵向电场的影响，利用开尔文探针力显微镜（KPFM）在短路条件下测量了器件纵向上的电势差分布（图2e，f）。尽管对HTL和PVSK层之间的电势降影响不大，但CIN策略显著增强了ETL和PVSK层之间的电势降，这主要是由于ETL中的n型掺杂效应导致的。
通过比较器件的光伏性能，确定了DCBP的最佳摩尔浓度为5×10−3
mmol/mL。比较了新鲜和老化状态下控制和目标PSCs的光伏性能。在新鲜状态下，目标器件表现出更高的开路电压（VOC）和填充因子（FF），如图3a所示。目标器件的结构为ITO/NiOx
/PTAA/AlOx
/钙钛矿/PCBM@DCBP/BCP/Ag。最初，在目标器件中，DCBP不会直接接触Ag（由于存在阴极中间层BCP），这意味着没有发生配位诱导的n型掺杂（CIN）反应。因此，如图3a所示，实现高效稳定的钙钛矿电池，重大华科合作组提出银配位效应诱导的型掺杂方法与控制器件相比，目标器件仅表现出更高的VOC和FF，这是由于掺入PCBM中的DCBP有效抑制了钙钛矿表面FA/I空位的形成，从而提高了钙钛矿薄膜的质量。
然而，在光照老化过程中，Ag可以穿透BCP层进入PCBM层，DCBP和Ag之间发生了配位反应，将自由电子转移到强电子受体PCBM中，产生n型掺杂效应。PCBM层增强的电性能促进了电子提取和传输，有效减少了界面处的载流子积累，同时抑制了界面处的非辐射复合，显著减少了电荷损失。这正是器件在老化过程中VOC、短路电流密度（JSC）和FF增加的直接原因。最终，目标器件在最大功率点持续运行800小时以后，器件效率最高，达到26.03%，稳态效率为25.52%（图3b）。认证的PCE为25.51%，短路电流密度（JSC）为26.24mA/cm²，开路电压（VOC）为1.170V，填充因子（FF）为83.1%。
研究团队
臧志刚，重庆大学光电工程学院教授/博导，2011年获日本国立九州大学应用电子学博士学位。先后入选“长江学者奖励计划”青年学者、首批重庆英才创新领军人才、重庆市青年拔尖人才、巴渝学者特聘教授；2020、2021科睿唯安高被引科学家。主要从事低维半导体薄膜光电器件的研究。主持和完成国防科工局十三五计划、国家863军口、173重点、装发快速扶持、国家面上（2项）、国家青基、重庆市杰出青年基金、军口横向等项目20项；以第一或通讯作者在NatureEnergy、Nat.Commun.、EnergyEnviron.Sci.、Adv.Mater.、Adv.EnergyMater.、Adv.Func.Mater.、NanoLett.、LaserPhotonicsRev.
等杂志上发表SCI论文160余篇，SCI他引近2万次；以第一完成人先后获得重庆市自然科学二等奖、重庆市创新争先奖、重庆市十佳青年科技奖、中国产学研合作创新奖、国际IEEE光子学会青年科学家奖等奖励10项。
论文信息
发布期刊NatureCommunications
发布时间2024年6月10日
文章标题Silvercoordination-inducedn-dopingofPCBMforstableandefficientinvertedperovskitesolarcells
（https://doi.org/10.1038/s41467-024-49395-7）
研究团队|作者
酥鱼|编辑
Perovskite|来源
锌皓
